Desde hace más de 75 años se ha enseñado en libros de química orgánica (estudia las moléculas relacionadas con la vida) que los grupos alquilo ejercen un efecto inductivo de donación electrónica en comparación con el hidrógeno. No es la primera vez que últimamente se rompe una regla química. Este concepto, repetido sin cuestionamientos en aulas y textos, está ahora bajo escrutinio gracias a una investigación publicada recientemente en Organic & Biomolecular Chemistry. El equipo, liderado por Mark C. Elliott y otros investigadores de la Universidad de Cardiff, demuestra que los grupos alquilo, en realidad, actúan como extractores electrónicos. “Para la década de 1960, esta supuesta naturaleza electrónica de los grupos alquilo ya estaba arraigada en los libros de texto, y continúa hasta el día de hoy”, puede leerse en el paper.
Este hallazgo contradice una suposición establecida y demuestra que gran parte de la pedagogía química tradicional necesita una revisión inmediata. Según el estudio, las explicaciones clásicas sobre fenómenos como la acidez de alcoholes y ácidos carboxílicos o la estabilidad de carbocationes han sido incorrectamente atribuidas al efecto inductivo de los alquilos. Proponen una alternativa, y es entender que estos efectos dependen más de factores como la hiperconjugación o la polarizabilidad molecular.
Orígenes del concepto erróneo
La creencia en el efecto inductivo positivo de los grupos alquilo comenzó con los trabajos de Christopher Ingold, un influyente químico británico del siglo XX. Este concepto fue adoptado rápidamente por la comunidad académica y utilizado para explicar fenómenos como la mayor reactividad de compuestos alquilados frente a sus análogos no sustituidos. Por ejemplo, se argumentó que la mayor acidez del ácido cloroacético frente al ácido acético se debía a la supuesta donación electrónica de los grupos alquilo hacia el sistema molecular.
Sin embargo, estudios posteriores comenzaron a cuestionar estas ideas. Ya en la década de 1960, investigaciones como las de Laurie y Muetner demostraron mediante mediciones de momentos dipolares que los alquilos exhibían propiedades más electronegativas que el hidrógeno en ciertos contextos. A pesar de estos avances, la idea del efecto inductivo positivo permaneció en los textos debido a la falta de un análisis computacional robusto que lo desmintiera por completo.
Evidencias computacionales
El estudio actual se apoya en herramientas modernas de química computacional, particularmente la teoría del funcional de la densidad (DFT), para calcular las cargas electrónicas inducidas por los grupos alquilo en diversas moléculas. Los investigadores han hecho uso de modelos avanzados como el método de Hirshfeld, que permite analizar la distribución de cargas en un sistema molecular con alta precisión.
Parece ser que sus hallazgos son concluyentes: al sustituir hidrógeno por grupos alquilo, las cargas parciales de los átomos cercanos se vuelven más positivas, lo que indica un efecto de extracción electrónica. Según los autores, los grupos alquilo deben ser considerados como electronegativos en comparación con el hidrógeno, una posición consistente con mediciones de electronegatividad como la escala de Pauling. Este resultado se mantuvo estable incluso al variar los métodos de partición de carga, reforzando la robustez del análisis.
Biomolecular Chemistry
Cómo afecta este descubrimiento a los fenómenos químicos
Uno de los puntos más destacados del artículo es cómo este nuevo enfoque hace que nos replanteemos conceptos clave en química orgánica. Tradicionalmente, se asumía que el efecto inductivo positivo de los alquilos explicaba la estabilidad de carbocationes, un aspecto crucial en reacciones como la alquilación o la formación de intermedios reactivos. Sin embargo, el estudio demuestra que la hiperconjugación y la polarizabilidad son los verdaderos responsables de esta estabilidad.
En los carbocationes terciarios, por ejemplo, la estabilidad se debe al solapamiento de orbitales σ con orbitales vacíos del carbono positivo, un fenómeno descrito exclusivamente por la hiperconjugación. Esto significa que el efecto inductivo positivo de los alquilos no juega un rol significativo en la estabilidad de estas especies, contradiciendo décadas de enseñanza.
La idea es extensible a fenómenos de acidez y basicidad, como la mayor acidez del ácido cloroacético, los autores enfatizan que la polarizabilidad y los efectos de solvente son factores determinantes, mientras que los efectos inductivos tienen un impacto mínimo y, en el caso de los alquilos, van en la dirección opuesta a lo que se había asumido.
Hacia un cambio en la enseñanza
El hallazgo de que los alquilos son inductivamente electronegativos tiene profundas implicaciones pedagógicas. Gran parte de los libros de texto de química orgánica deberán ser revisados para reflejar este cambio. Los autores son contundentes:
“Ciertamente recomendaríamos que los efectos inductivos de los grupos alquilo no se utilicen más para explicar propiedades como la acidez de alcoholes y ácidos carboxílicos, y la basicidad de aminas, ya que los efectos de polarizabilidad predominan en fase gaseosa y los efectos de disolvente en solución“.
Los educadores, en línea al descubrimimento, deberán enfatizar conceptos como la hiperconjugación y los efectos de solvente, que ofrecen explicaciones más realistas y basadas en evidencia moderna. Se entiende que esta idea mejorará la calidad de la enseñanza y fomentará el pensamiento crítico entre los estudiantes.
Referencias
- Elliott, M. C., Hughes, C. E., Knowles, P. J., & Ward, B. D. (2024). Alkyl groups in organic molecules are NOT inductively electron-releasing. Organic & Biomolecular Chemistry. DOI: 10.1039/d4ob01572j.